三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成和结构测定

　　1.概述

　　(1)合成方法

　　该配合物可用三氯化铁直接与草酸钾反应合成。利用该配合物在0℃水中溶解度较小的特性，将溶液冷却到0℃而得到产物。

　　合成的K3Fe(C2O4)3·3H2O是一种亮绿色晶体，易溶于热水，难溶于丙酮等有机溶剂。它是光敏物质，遇光分解。

　　(2)产物化学式的确定

　　1)用重量分析法测定结晶水。

　　2)用高锰酸钾法测定草酸根含量。

　　其原理为：草酸根在酸性介质中可被高锰酸钾定量氧化，反应式：

　　用已知浓度的高锰酸钾标准溶液滴定草酸根，由消耗高锰酸钾的量，便可求算出与之反应的草酸钾的量。

　　3)铁含量的测定。先用还原剂把铁离子还原为亚铁离子，再用高锰酸钾标准溶液滴定亚铁离子，反应式：

　　由消耗高锰酸钾的量，计算出亚铁离子的量。

　　4)钾含量的确定。由草酸根和铁含量的测定可知每克无水盐中所含铁和草酸根的物质的量n1和n2，则可求得每克无水盐中所含钾物质的量n3。

　　当每克盐各组分的n已知，并求出n1，n2，n3的比值，则此化合物的化学式便可以确定。

　　(3)配合物中心体电子结构的确定

　　某些物质本身不呈现磁性，但在外磁场作用下会诱导出磁性，表现为一个微观磁矩，其方向与外磁场方向相反。这种物质称为反磁性物质。

　　有的物质本身就具有磁性，表现为一个微观的永久磁矩。由于热运动，排列杂乱无章，其磁性在各个方向上互相抵消，但在外磁场作用下，会顺着外磁场方向排列，其磁化方向与外磁场相同，产生一个附加磁场，使总的磁场得到加强。这种物质称为顺磁性物质。顺磁性物质在外磁场作用下也会产生诱导磁矩，但其数值比永久磁矩小得多。离子若具有一个或更多个未成对电子，则像一个小磁体，具有永久磁矩，在外磁场作用下会产生顺磁性。又因顺磁效应大于反磁效应，故具有未成对电子的物质都是顺磁性物质。其有效磁矩μeff可近似表示为：

　　n′表示未成对电子数目。如能通过实验求出μeff，推算出未成对电子数目，便可确定离子的电子排列情况。μeff为微观物理量，无法直接由实验测得，须将它与宏观物理量磁化率联系起来。有效磁矩与磁化率的关系为：

　　式中：x——磁化率;

　　M——相对分子质量;

　　T——热力学温度，K。

　　物质的磁化率可用古埃磁天平测量。古埃法测量磁化率的原理如下：

　　顺磁性物质会被不均匀外磁场一端所吸引，而反磁性物质会被排斥，因此，将顺磁性物质或反磁性物质放在磁场中称量，其质量会与不加磁场时不同。顺磁性物质被吸引，其质量增加;反磁性物质被磁场排斥，其质量减少。

　　求物质的磁化率较简便的方法是以顺磁性莫尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的磁化率为标准，控制莫尔盐与样品实验条件相同，此时待求物质的磁化率与莫尔盐的磁化率的关系如下式所示：

　　式中：ms——装入样品管中的莫尔盐的质量，g;

　　m——装入样品管中的待测样品的质量，g;

　　△m3——莫尔盐加磁场前后质量的变化，g;

　　△m——待测样品加磁场前后质量的变化，g。

　　代入(2)式便可求得μeff。将其代入(1)式，可求出n′。

　　2.实验目的

　　(1)掌握合成三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的操作技术。

　　(2)掌握确定化合物化学式的基本原理及方法。

　　(3)学习测定物质磁化率的基本原理及操作方法。

　　3.实验步骤

　　(1)三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备

　　将8mLFeCl3溶液(0.4g FeCl3/mL)，加到20mL含有12gK2C2O4·H2O的热溶液中。冷却此溶液至0℃，保持此温度直到结晶完全。倾出母液，产物进行重结晶，将晶体。溶于约20mL热水中，再冷却到0℃，待其析出晶体，然后吸滤，用10%醋酸溶液洗涤晶体一次，再用丙酮洗涤两次。最后在空气中干燥、称量。

　　(2)产物化学式的确定

　　将所得产物用研钵研成粉状，贮存待用。

　　1)结晶水的测定

　　①将两个∮2.5cm×4.0cm的称量瓶放入烘箱中，在110℃下干燥1h，然后放于干燥器中冷却至室温，称量。重复上述操作至恒重(即两次称量相差不超过0.3mg)。

　　②精确称取0.5～0.6g产物两份，分别放入两个已恒重的称量瓶中。置于烘箱中，在110℃下干燥1h，再在干燥器中冷至室温，称量。重复干燥、冷却、称量等操作，直至恒重。

　　根据称量结果，计算结晶水含量(每克无水盐所对应结晶水的n值)。

　　2)草酸根含量的测定

　　① 浓度为.00.02mol·L-1KMnO4溶液的配制

　　称取配制300mL浓度为0.02mol·L-1KMnO4溶液所需的固体KMnO4(用什么天平称量?)，置于400mL烧杯中，加入约200mL去离子水，加热至沸，以使固体溶解。冷却后，将溶液倒入棕色试剂瓶中，稀释至约300mL，摇匀。在暗处放6～7天(使水中的还原性杂质与KMnO4充分作用)后，用玻璃砂芯漏斗过滤，除去MnO2沉淀。滤液贮存在棕色试剂瓶中，摇匀后即可标定和使用。

　　② 浓度为00.02mol·L-1 KMnO4溶液的标定

　　精确称取(用什么天平称量?)3份Na2C2O4(每份0.15～0.18g)，分别放入250mL，锥形瓶中，并加50mL水。待Na2C2O4溶解后，加入15mL浓度为2mol·L-1的H2SO4。从滴定管中放出约10mL待标定的KMnO4溶液到锥形瓶中，加热至70～85℃，(不高于85℃)，直到紫红色消失。再用KMnO4溶液滴定热溶液，直到微红色在30s内不消失。记下消耗的KMnO4溶液体积，计算其准确浓度。

　　③ 草酸根含量的测定

　　将合成的K3Fe(C2O4)3·3H2O粉末在110℃下干燥1.5～2.0h。然后放在干燥器中冷却、备用。

　　精确称取0.18～0.22g干燥过的K3Fe(C2O4)3样品3份，分别放入3个250mL锥形瓶中，加入50mL水和15mL浓度为2mol·L-1的H2SO4。用KMnO4标准溶液滴定(方法与②相同)，计算每克无水化合物所含草酸根的n1值。

　　滴定完的三份溶液保留待用。

　　3)铁含量的测定

　　在实验2)③所保留的溶液中加入还原剂锌粉，直到黄色消失。加热溶液2min以上，使Fe3+还原为eF2+，过滤除去多余的锌粉。滤液放入另一干净的锥形瓶中，洗涤锌粉，使Fe2+定量转移到滤液中，再用KMnO4标准溶液滴定至微红色。计算所含铁的n2值。

　　由测得的n1和n2值，计算所含钾的n3值，由n，n1，n2，n3求算化合物的化学式。

　　(3)K3Fe(C2O4)3磁化率的测定

　　1)莫尔盐与待测样品研细过筛备用。

　　2)取一支干燥样品管挂在天平的挂钩上，调节样品管的高度，使样品管的底部对准磁铁的中心线。在不加磁场的情况下，称得空样品管的质量m。取下样品管，将研细的莫尔盐装入管中，样品的高度约15cm(准确到0.5mm)，置于天平的挂钩上，在不加磁场的情况下称量得m1，接通电磁铁的电源，电流调至5A(磁通密度B约为0.5T)，在该磁场强度下称得质量m2，并记录样品周围的温度。

　　3)在相同磁场强度下，用K3Fe(C2O4)3取代莫尔盐重复步骤2)。

　　4)根据实验数据求出K3Fe(C2O4)3的μeff。

　　由μeff确定K3Fe(C2O4)3中Fe3+的最外层电子结构。

　　4.思考题

　　(1)根据三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的性质，该化合物应如何保存?

　　(2)K3Fe(C2O4)3·3H2O结晶水的测定采用烘干脱水法，FeCl3·6H2O等物质能否用比法脱水?为什么?

　　(3)标定KMnO4溶液时，溶液酸度对反应有无影响?若在弱酸性介质中反应，将会产生什么现象